Исследования биосинтеза боковой цепи стеролов у высших растений

Кампестерол (3) и дигидробрассикастерол (4) — типичные C28-стеролы высших растений — биосинтезируются из стероидного предшественника с двойной связью в положении 24 (десмостерола (1)) через 24-метиленхолестерол (2) и 24-метилдесмостерол (5). Типичный растительный C29-стерол ситостерол (6) образуется из 24-метиленхолестерола через изофукостерол (7) и 24-этилдесмостерол (8). Механизм превращений боковой цепи, включая их стереохимические особенности, подробно изучали, скармливая клеточным культурам высших растений, в частности Oryza sativa, Catharanthus roseus и Morus alba, стероидные субстраты с региоселективной и стереоселективной меткой 13C или 2H. Эти исследования позволили установить метаболическое происхождение атомов C-26 и C-27 промежуточных стеролов. Установлено, что первое метилирование, приводящее к образованию 24-метиленхолестерола из десмостерола, включает миграцию водорода по Re-грани от C-24 к C-25; это подтверждено однозначным определением конфигурации изопропильных групп pro-R-Me и pro-S-Me в 24-метиленхолестероле. Показано, что второе метилирование, приводящее к образованию изофукостерола, протекает по транс-механизму: присоединение метильной группы и элиминирование водорода при C-28 происходят по разные стороны исходной плоскости Δ24(28). Изомеризация двойной связи из положения Δ24(28) в положение Δ24(25) протекает по син-механизму SE2′; при этом метильная группа pro-S изофукостерола превращается в (E)-метильную группу 24-этилдесмостерола. Наконец, эксперименты с [E-Me-13C]- и [Z-Me-13C]-24-метилдесмостеролами показали, что превращение 24-метилдесмостерола в кампестерол и дигидробрассикастерол происходит по анти-механизму присоединения водорода. Аналогичные исследования установили, что превращение 24-этилдесмостерола в ситостерол также протекает по анти-механизму присоединения водорода. Кроме того, кратко описан механизм образования боковой цепи стеролов в волосковидных корнях Ajuga reptans var. atropurpurea.