Причины значительного «дыхания» пористого терефталата алюминия (MIL-53) при гидратации

Терефталат алюминия Al(OH)[O2C-C6H4-CO2]·[HO2C-C6H4-CO2H]0,70, или MIL-53 as (Al), был получен гидротермальным синтезом: смесь нитрата алюминия, 1,4-бензолдикарбоновой кислоты и воды нагревали в течение 3 суток при 220 °C. Его трёхмерный каркас образован бесконечными транс-цепями октаэдров AlO4(OH)2, соединённых общими вершинами. Цепи связаны 1,4-бензолдикарбоксилатными группами, формирующими одномерные туннели ромбовидного сечения. Внутри этих туннелей удерживаются неупорядоченные молекулы 1,4-бензолдикарбоновой кислоты. Их удаление при нагревании до 275–420 °C приводит к образованию нанопористого каркаса с открытой структурой (MIL-53 ht (Al) или Al(OH)[O2C-C6H4-CO2]) с пустыми порами диаметром 8,5 Å. Удельная поверхность этого материала, определённая по изотерме Ленгмюра, составляет 1590(1) м²·г⁻¹; кроме того, он обладает высокой термической стабильностью и начинает разлагаться только при 500 °C. При комнатной температуре материал обратимо адсорбирует воду в туннелях, что вызывает выраженный эффект «дыхания» и уменьшение размера пор. Анализ процесса гидратации методом твердотельной ЯМР-спектроскопии (1H, 13C, 27Al) показал, что молекулы воды взаимодействуют с карбоксилатными группами посредством водородных связей, но не влияют на гидроксильные группы, связывающие атомы алюминия. Именно водородные связи воды с атомами кислорода каркаса обусловливают сжатие ромбовидных каналов. Структуры трёх форм были определены методом порошковой рентгеновской дифракции. Кристаллографические данные для MIL-53 as (Al): ромбическая система, Pnma (№ 62), a = 17,129(2), b = 6,628(1), c = 12,182(1) Å; для MIL-53 ht (Al): ромбическая система, Imma (№ 74), a = 6,608(1), b = 16,675(3), c = 12,813(2) Å; для MIL-53 lt (Al): моноклинная система, Cc (№ 9), a = 19,513(2), b = 7,612(1), c = 6,576(1) Å, β = 104,24(1)°.