Галогенная связь: σ-дырка. Материалы конференции «Моделирование взаимодействий в биомолекулах II», Прага, 5–9 сентября 2005 г

Галогенная связь — это нековалентное взаимодействие атомов галогена X в одних молекулах RX с отрицательно заряженными участками других молекул. Её можно объяснить наличием области положительного электростатического потенциала — σ-дырки — на внешней поверхности атома галогена, расположенной на оси связи R–X. Мы провели анализ натуральных порядков связей методом B3LYP для молекул CF₃X, где X = F, Cl, Br и I. Анализ показал, что атомы Cl, Br и I в этих молекулах близки к конфигурации [формула не отображается], где ось z направлена вдоль связи R–X. Три неподелённые электронные пары создают пояс отрицательного электростатического потенциала вокруг центральной части атома X, оставляя его внешнюю область положительно заряженной — σ-дырку. У фтора она отсутствует: высокая электроотрицательность этого атома и значительная sp-гибридизация приводят к притоку электронной плотности, который нейтрализует σ-дырку. При переходе от F к Cl, Br и I влияние этих факторов постепенно ослабевает; кроме того, его компенсируют электроноакцепторные заместители в остальной части молекулы. Поэтому у Cl σ-дырка наблюдается в CF₃Cl, но не в CH₃Cl.