Плотностные функционалы с широкой областью применения в химии

Хотя теория функционала плотности широко используется в вычислительной химии, наиболее популярный функционал B3LYP имеет серьёзные недостатки: (1) он лучше подходит для химии элементов главных групп, чем для химии переходных металлов; (2) систематически занижает высоты энергетических барьеров реакций; (3) неточно описывает взаимодействия, в которых преобладает корреляционная энергия среднего радиуса действия, например ван-дер-ваальсово притяжение, взаимодействия стэкинга ароматических систем и энергии изомеризации алканов. Мы создали ряд баз данных для проверки и разработки новых функционалов плотности. Используя эти данные, мы разработали новые функционалы классов M06 и, ранее, M05, для которых задали ряд фундаментальных точных ограничений, в том числе предел однородного электронного газа и отсутствие самокорреляционной энергии. Функционалы класса M06 зависят от плотностей электронов с противоположными проекциями спина (то есть спиновых плотностей), градиентов спиновой плотности, кинетических плотностей энергии спина и, в случае нелокальных (также называемых гибридными) функционалов, обменного взаимодействия Хартри—Фока. Мы разработали четыре новых функционала, позволяющих преодолеть перечисленные недостатки: (a) M06 — гибридный мета-функционал, обеспечивающий высокую точность в широком круге задач: при расчётах для переходных металлов, термохимии элементов главных групп, корреляционной энергии среднего радиуса действия и высот энергетических барьеров; (b) M06-2X — ещё один гибридный мета-функционал, который плохо подходит для переходных металлов, но обеспечивает отличные результаты в химии элементов главных групп, точно предсказывает энергии электронных возбуждений валентного и ридберговского типов и хорошо описывает взаимодействия стэкинга ароматических систем; (c) M06-L уступает M06 по точности расчёта высот энергетических барьеров, но является наиболее точным функционалом для переходных металлов и единственным локальным функционалом (без обменного взаимодействия Хартри—Фока), превосходящим B3LYP по средней точности в широком круге задач; это особенно важно, поскольку для многих сложных расчётов на очень больших системах доступны только локальные функционалы; (d) M06-HF хорошо описывает возбуждённые состояния валентного и ридберговского типов, а также состояния с переносом заряда, практически не уступая в точности расчёта основного состояния. В этом обзоре мы сравнили функционалы классов M06 и один функционал класса M05 (M05-2X) с рядом популярных функционалов на разнообразных базах данных и в нескольких сложных случаях. Проверяли, в частности, расчёт высот энергетических барьеров, конформационных энергий и закономерностей изменения энергий диссоциации связей в рутениевых катализаторах Граббса для метатезиса олефинов. По результатам этих проверок мы рекомендуем: (1) функционалы M06-2X, BMK и M05-2X для термохимии и кинетики реакций элементов главных групп; (2) M06-2X и M06 для систем, в которых важны термохимия и кинетика реакций элементов главных групп, а также нековалентные взаимодействия; (3) M06-L и M06 для термохимии переходных металлов; (4) M06 для задач, связанных с перегруппировками с участием нескольких электронных конфигураций, или реакций, в которых образуются либо разрываются связи как в органических соединениях, так и в комплексах переходных металлов; (5) M06-2X, M05-2X, M06-HF, M06 и M06-L для изучения нековалентных взаимодействий; (6) M06-HF, когда важно использовать полный обмен Хартри—Фока, например для устранения ошибки самодействия на больших расстояниях; (7) M06-L, если требуется локальный функционал, поскольку расчёты с ним значительно менее затратны для больших систем.