Разгадка энтропийных загадок воды: единое представление о гидратации неполярных, полярных и ионных веществ

[Рисунок: см. текст]. Большинство химических процессов на Земле тесно связано с уникальными свойствами воды и её способностью взаимодействовать с молекулами разных размеров и полярности. Эти взаимодействия определяют всё: от структуры и активности белков и живых клеток до геологического распределения воды, нефти и минералов в земной коре. Хорошо известны роль гидрофобной гидратации в образовании биологических мембран и сворачивании белков, а также значение электростатических взаимодействий при гидратации полярных и ионных частиц. Однако лежащие в основе гидратации молекулярные механизмы зачастую изучены недостаточно. В этом обзоре обобщены и развиты новые представления о таких механизмах, которые позволяют сформировать единое понимание гидратации и объяснить ранее загадочные наблюдения. Например, экспериментально измеренные энтропии гидратации атомов инертных газов (например, Ar) и ионов щелочных металлов и галогенидов (например, K+ и Cl−) почти одинаковы, несмотря на существенную перестройку молекул воды под действием заряда. Здесь показано, как эти ранее необъяснимые наблюдения можно понять с помощью неравенств Гиббса, задающих строгие верхние и нижние границы для свободных энергий и энтропий гидратации. Эти фундаментальные границы Гиббса зависят только от средней энергии взаимодействия растворённого вещества с водой и тем самым устанавливают глубокую связь между энергией взаимодействия растворённого вещества с водой и энтропией. Одно из неожиданных следствий новых представлений состоит в том, что при гидратации иона возникают два крупных, но почти полностью взаимно компенсирующихся энтропийных вклада: отрицательный вклад взаимодействия иона с водой и положительный вклад перестройки воды. Недавние исследования также прояснили связь между высокой когезионной энергией воды и свободной энергией, необходимой для образования в ней пустой полости. Здесь объясняется, как теория линейного отклика, корни которой также можно проследить до неравенств Гиббса, позволяет с высокой точностью описывать заполнение водных полостей неполярными, полярными или заряженными молекулами. Гидратация неполярных молекул хорошо описывается теорией возмущений первого порядка, что означает: включение ван-дер-ваальсовых взаимодействий растворённого вещества с водой не вызывает существенного изменения структуры воды. Более значительные изменения структуры воды под действием полярных и ионных растворённых веществ хорошо описываются теорией возмущений второго порядка, эквивалентной теории линейного отклика. Сравнение свободных энергий неполярных и полярных либо ионных растворённых веществ позволяет экспериментально определять электростатические вклады в энергию и энтропию перестройки воды. Успех такого подхода показывает, что способность воды реагировать на растворённые вещества разной полярности далека от насыщения. Это подтверждают компьютерные модели ацетонитрила (CH3CN) в воде: даже такое соединение с сильным дипольным моментом вызывает лишь незначительные изменения структуры воды.