Универсальная модель сольватации, основанная на электронной плотности растворённого вещества и континуальном описании растворителя, заданном его объёмной диэлектрической проницаемостью и атомными поверхностными натяжениями

Представлена новая континуальная модель сольватации, основанная на квантово-механической электронной плотности молекулы растворённого вещества, взаимодействующей с континуальным описанием растворителя. Модель названа SMD: буква «D» означает density (плотность) и указывает на использование полной электронной плотности растворённого вещества без задания частичных атомных зарядов. «Континуальная» означает, что растворитель не представлен явно, а описывается как диэлектрическая среда с поверхностным натяжением на границе с растворённым веществом. Модель SMD универсальна: она применима к заряженным и незаряженным веществам в любых растворителях и жидких средах, для которых известны несколько основных характеристик, в частности диэлектрическая проницаемость, показатель преломления, поверхностное натяжение объёмной фазы, а также параметры кислотности и основности. Наблюдаемая свободная энергия сольватации в модели разделена на два основных вклада. Первый — электростатический вклад объёмной фазы, рассчитываемый с помощью метода самосогласованного реакционного поля, который предполагает решение неоднородного уравнения Пуассона для электростатики в рамках поляризуемой континуальной модели IEF-PCM, основанной на интегральном уравнении. Полости для расчёта электростатического вклада определяются наложением сфер с центрами на ядрах атомов. Второй вклад обусловлен образованием полости, дисперсионными взаимодействиями и структурой растворителя; он возникает благодаря короткодействующим взаимодействиям между растворённым веществом и молекулами растворителя в первом сольватном слое. Этот вклад представляет собой сумму слагаемых, пропорциональных площади поверхности каждого атома растворённого вещества, доступной растворителю; коэффициенты пропорциональности зависят от геометрии и называются атомными поверхностными натяжениями. Параметры модели SMD были подобраны по обучающей выборке из 2821 значения сольватации: 112 значений свободной энергии сольватации ионов в воде, 220 значений для 166 ионов в ацетонитриле, метаноле и диметилсульфоксиде, 2346 значений для 318 нейтральных веществ в 91 растворителе (90 неводных органических растворителях и воде), а также 143 значения свободной энергии переноса 93 нейтральных веществ между водой и 15 органическими растворителями. В состав растворённых веществ входили элементы H, C, N, O, F, Si, P, S, Cl и Br. В модели SMD используется единый набор параметров — собственные кулоновские радиусы атомов и коэффициенты атомных поверхностных натяжений, — оптимизированный для шести методов электронной структуры: M05-2X/MIDI!6D, M05-2X/6-31G, M05-2X/6-31+G, M05-2X/cc-pVTZ, B3LYP/6-31G и HF/6-31G. Хотя параметры модели SMD подобраны с использованием протокола IEF-PCM для расчёта электростатического вклада объёмной фазы, её можно применять и с другими алгоритмами решения неоднородного уравнения Пуассона в континуальных расчётах сольватации, где растворённое вещество представлено электронной плотностью в реальном пространстве. К таким алгоритмам относится, например, метод экранирования, подобный проводнику. При использовании базисного набора 6-31G средняя абсолютная ошибка модели SMD для исследованных нейтральных веществ составляет 0,6–1,0 ккал/моль, а для ионов — в среднем 4 ккал/моль при расчётах в Gaussian03 или GAMESS.