Модулированный синтез металлоорганических каркасов на основе Zr: от наночастиц до монокристаллов

Исследовано влияние бензойной кислоты, уксусной кислоты и воды на синтез металлоорганических каркасов на основе Zr: Zr-bdc (UiO-66), Zr-bdc-NH2 (UiO-66-NH2), Zr-bpdc (UiO-67) и Zr-tpdc-NH2 (UiO-68-NH2), где H2bdc — терефталевая кислота, H2bpdc — бифенил-4,4′-дикарбоновая кислота, а H2tpdc — терфенил-4,4′′-дикарбоновая кислота. Изменяя количество бензойной или уксусной кислоты, можно управлять синтезом Zr-bdc. При повышении концентрации модулятора продукты превращаются из сросшихся кристаллов в отдельные кристаллы, размер которых также можно регулировать. Добавление бензойной кислоты влияет на размер и морфологию Zr-bpdc и, кроме того, делает его синтез высоковоспроизводимым. Контроль размера кристаллов и частиц подтверждён методами порошковой рентгеновской дифракции (XRD), сканирующей электронной микроскопии (SEM) и динамического светорассеяния (DLS). Термический гравиметрический анализ (TGA) и эксперименты по адсорбции Ar показали, что материалы, полученные при модулированном синтезе, можно активировать и что они обладают высокой удельной площадью поверхности. Вода необходима для образования хорошо упорядоченного Zr-bdc-NH2. Zr-tpdc-NH2 — материал со структурой, аналогичной структурам Zr-bdc и Zr-bpdc, но с более длинным функционализированным линкером — 2′-амино-1,1′:4′,1′′-терфенил-4,4′′-дикарбоновой кислотой — был получен в виде монокристаллов. Это позволило впервые провести структурный анализ металлоорганического каркаса на основе Zr по данным монокристалла.