Рентгеноструктурные данные и структуры в растворе комплексов Cu(II)-GHK и Cu(II)-DAHK: влияние на их окислительно-восстановительные свойства

Пептид Gly-His-Lys (GHK) и последовательность Asp-Ala-His-Lys (DAHK) — природные хелаторы меди(II) с высокой аффинностью, присутствующие в плазме крови и представляющие поэтому биологический интерес. Структуру комплексов меди с этими пептидами изучали в твёрдом состоянии и в растворе, определяя их рентгеновские структуры и используя широкий спектр методов, включая ЭПР-спектроскопию, HYSCORE (спектроскопию корреляции сверхтонких подуровней), рентгеновскую абсорбционную спектроскопию, а также 1H- и 13C-ЯМР-спектроскопию. Полученные результаты показывают, что структуры [Cu(II)(DAHK)] в твёрдом состоянии и в растворе сходны, и подтверждают экваториальную координационную сферу, образованную NH2, двумя амидильными атомами N и одним имидазольным атомом N. Кроме того, как показала рентгеновская структура, к Cu(II) в аксиальном положении присоединена молекула воды. Как ранее сообщалось в литературе, [Cu(II)(GHK)], имеющий в твёрдом состоянии димерную структуру, в растворе образует мономерный комплекс с тремя азотсодержащими лигандами: NH2, амидильным и имидазольным. Четвёртая экваториальная позиция в твёрдом состоянии занята лабильным атомом кислорода карбоксилатного лиганда. Мы исследовали эту четвёртую позицию, изучив тройные комплексы [Cu(II)(GHK)] с глицином или гистидином. Обмен Cu(II) между различными пептидами DAHK происходит очень медленно, в отличие от [Cu(II)(GHK)], для которого быстрый обмен связывают с присутствием комплекса [Cu(II)(GHK)2]. Окислительно-восстановительные свойства [Cu(II)(GHK)] и [Cu(II)(DAHK)] изучали методом циклической вольтамперометрии и по окислению аскорбата в присутствии молекулярного кислорода. Полученные данные свидетельствуют, что оба комплекса Cu(II) инертны при умеренных окислительно-восстановительных потенциалах. В отличие от [Cu(II)(DAHK)], [Cu(II)(GHK)] может восстанавливаться до Cu(I) при потенциале около −0,62 В (относительно электрода AgCl/Ag), после чего ион меди высвобождается. Комплексный анализ структуры и окислительно-восстановительной активности этих комплексов позволил получить новые сведения, имеющие биологическое значение, и может служить моделью для изучения более сложных взаимодействий Cu(II) с пептидами.