Термодинамика супрамолекулярного связывания методом дисперсионно-корректированной теории функционала плотности

Равновесные свободные энергии ассоциации ΔG(a) типичных супрамолекулярных комплексов в растворе рассчитаны первопринципными квантово-химическими методами. Исследованы десять нейтральных и три положительно заряженных комплекса, для которых экспериментальные значения ΔG(a) находятся в диапазоне от 0 до −21 ккал·моль⁻¹ (в среднем −6 ккал·моль⁻¹). Теоретический подход основан на модели одной структуры, не учитывающей динамику, однако различные энергетические вклады рассчитываются точно, без специальных эмпирических поправок. Для определения структур и энергий взаимодействия в газовой фазе (ΔE) использовали дисперсионно-корректированную теорию функционала плотности (DFT-D3) с расширенными базисными наборами тройного и четверного ζ-качества; модель континуума COSMO-RS, основанная на данных DFT, применялась для расчёта свободных энергий сольватации, а остальные вращательно-колебательные энтальпийные и энтропийные вклады получали из расчётов гармонических частот. Низкочастотные колебательные моды описывали в приближении свободного ротатора. Точный учёт лондоновских дисперсионных взаимодействий обязателен: их вклад составляет от −5 до −60 ккал·моль⁻¹ и достигает 200% от ΔE. Учёт трёхчастичных дисперсионных взаимодействий значительно улучшает результаты. Были протестированы полулокальный функционал (TPSS) и гибридный функционал (PW6B95). Хотя значения ΔG(a) представляют собой сумму отдельных крупных вкладов противоположного знака (ΔE и изменения энергии сольватации и энтропии), данный подход обеспечивает беспрецедентную точность: средняя ошибка для ΔG(a) составляет всего 2 ккал·моль⁻¹. Относительное сродство различных гостей к одному и тому же хозяину всегда определяется правильно. Предлагаемый метод может использоваться для прогноза в супрамолекулярной химии и в рутинном режиме применяться к полужёстким системам, содержащим 300–400 атомов. Обсуждаются различные вклады в связывание и компенсация энтальпийных и энтропийных эффектов.