Оптимизация параметров полуэмпирических методов. VI. Дополнительные модификации приближений NDDO и повторная оптимизация параметров

Современные полуэмпирические методы обеспечивают достаточную точность при моделировании молекул того же типа, что и молекулы, использованные в качестве эталонных данных при параметризации. Однако за пределами этой подгруппы многочисленные данные свидетельствуют об очень ограниченной применимости таких методов. Чтобы расширить область их применения, был разработан новый метод PM7. Его параметризовали с использованием экспериментальных и высокоуровневых расчётных данных ab initio, дополнив их новым типом эталонных данных, призванным точнее задать структуру пространства параметров. Метод оценивали, моделируя кристаллические структуры и энтальпии образования твёрдых веществ. В набор приближений внесли два изменения: одно — для улучшения описания нековалентных взаимодействий, ещё два небольших исправления устранили ошибки в формализме NDDO. По сравнению с PM6 в PM7 снизились средние абсолютные ошибки геометрических параметров и ΔHf. Для простых органических систем в газовой фазе средняя абсолютная ошибка длины связи уменьшилась примерно на 5%, а ΔHf — примерно на 10%; для органических твёрдых веществ ошибка ΔHf снизилась на 60%, а ошибка геометрических параметров — на 33,3%. Для расчёта высоты энергетических барьеров разработан двухэтапный процесс PM7-TS. С его помощью средняя абсолютная ошибка высоты барьера для простых органических реакций снизилась с 12,6 ккал/моль при использовании PM6 и 10,8 ккал/моль при использовании PM7 до 3,8 ккал/моль. Анализ причин ошибок методов NDDO показал, что они связаны с недостаточностью и неточностью эталонных данных. Этот вывод помогает понять, как можно усовершенствовать такие методы.