Полупроводниковые иодидные перовскиты олова и свинца с органическими катионами: фазовые переходы, высокая подвижность носителей заряда и фотолюминесцентные свойства в ближнем инфракрасном диапазоне

Представлен обширный ряд органо-неорганических гибридных иодидных перовскитов металлов общей формулы AMI₃, где A — катион метиламмония (CH₃NH₃⁺) или формиамидиния (HC(NH₂)₂⁺), а M — Sn (соединения 1 и 2) или Pb (соединения 3 и 4). Соединения получали различными методами синтеза; свойства образующихся материалов рассмотрены с точки зрения их термической стабильности, а также оптических и электронных характеристик. Установлено, что химические и физические свойства этих материалов в значительной степени зависят от метода получения. По данным рентгеноструктурного анализа монокристаллов соединения 1–4 отнесены к семейству перовскитных структур. Структурные фазовые переходы наблюдали и исследовали методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов в диапазоне 100–400 K при изменении температуры. Свойства переноса заряда рассмотрены совместно с результатами исследований диффузного отражения в среднем инфракрасном диапазоне, выявивших характерные полосы поглощения. Исследования при разных температурах показали сильную зависимость удельного сопротивления от кристаллической структуры. Измерения оптического поглощения свидетельствуют о том, что соединения 1–4 являются прямозонными полупроводниками с шириной запрещённой зоны от 1,25 до 1,75 эВ. При комнатной температуре соединения демонстрируют интенсивную фотолюминесценцию в ближнем инфракрасном диапазоне — от 700 до 1000 нм (1,1–1,7 эВ). Показано, что твёрдые растворы соединений олова и свинца можно получать во всём диапазоне составов. Оптические свойства, включая ширину запрещённой зоны, интенсивность и длину волны излучения, можно легко регулировать, что продемонстрировано на изоструктурном ряду твёрдых растворов CH₃NH₃Sn₁₋ₓPbₓI₃ (5). Тип переноса заряда в этих материалах определяли по коэффициенту Зеебека и эффекту Холла. В зависимости от метода получения соединения проявляли свойства полупроводников p- или n-типа. Образцы с наименьшей концентрацией носителей заряда получали из раствора; они относились к n-типу. Образцы p-типа можно контролируемо получать в результате твердофазных реакций на воздухе. Для соединений олова характерна лёгкая склонность к окислению, вследствие чего материалы легируются Sn⁴⁺ и приобретают свойства полупроводников p-типа с металлоподобной проводимостью. По оценкам, соединения обладают очень высокой подвижностью электронов и дырок — более 2000 и 300 см²/(В·с) соответственно, что показано на примере CH₃NH₃SnI₃ (1). Также проведено сравнение свойств описанных гибридных материалов со свойствами «полностью неорганических» CsSnI₃ и CsPbI₃, полученных с использованием идентичных методов синтеза.