Диверсифицированный метаболизм глюкозинолатов: биосинтез циановодорода и гидроксинитрильного гликозида аллиаринозида в связи с метаболизмом синигрина у Alliaria petiolata

Alliaria petiolata (чесночница черешковая, Brassicaceae) содержит глюкозинолат синигрин, а также аллиаринозид — γ-гидроксинитрильный гликозид, структурно родственный цианогенным гликозидам. Синигрин может защищать это растение от широкого спектра фитофагов, тогда как аллиаринозид обеспечивает устойчивость к специализированным фитофагам, адаптированным к глюкозинолатам. Гидроксинитрильные гликозиды и глюкозинолаты представляют собой два класса специализированных метаболитов, которые обычно не встречаются у одного и того же вида растений. Внесение [UL-(14)C]-метионина в отделённые листья A. petiolata показало, что и аллиаринозид, и синигрин синтезируются из метионина. Было показано, что биосинтез аллиаринозида не ответвляется от биосинтеза синигрина на уровне оксима, в отличие от общей схемы биосинтеза гидроксинитрильных гликозидов. Напротив, агликон аллиаринозида образовывался при метаболизме синигрина в экспериментах с неочищенными экстрактами, что указывает на возможный биосинтетический путь в интактных клетках. Таким образом, путь биосинтеза аллиаринозида может представлять собой вариант образования гидроксинитрильных гликозидов, возникший в результате конвергентной эволюции. Метаболомное профилирование методом жидкостной хроматографии — масс-спектрометрии не выявило признаков присутствия цианогенных гликозидов у A. petiolata. Однако у этого растения было обнаружено выделение циановодорода (HCN) из синигрина и добавленного тиоцианат-иона, а также бензилтиоцианат, что указывает на ферментативный путь превращения глюкозинолатов в HCN через аллилтиоцианат и тиоцианат-ион, образующийся из индольных глюкозинолатов. Биосинтез аллиаринозида и выделение HCN из метаболитов, происходящих из глюкозинолатов, расширяют спектр защитных механизмов, связанных с глюкозинолатами, и могут рассматриваться как третья линия защиты; первой и второй линиями служат соответственно глюкозинолаты и тиоцианат-образующий белок.