Электронные свойства биметаллических металлоорганических каркасов (MOF): настройка плотности электронных состояний за счёт модульности MOF

Разработка пористых, структурно определённых гибридных материалов, таких как металлоорганические каркасы (MOF), откроет новые возможности для широкого спектра применений — от суперконденсаторов и электродов до «умных» мембран и термоэлектриков. В связи с этим понимание и целенаправленная настройка электронных свойств MOF — важнейшие фундаментальные задачи, решение которых позволит реализовать весь потенциал этих материалов. В настоящей работе изучены фундаментальные механизмы, определяющие электронные свойства трёх различных классов биметаллических систем: MM′-MOF, MM′-MOF и M(лиганд–M′)-MOF, в которых второй металл (M′) вводится посредством (i) замещения металла (M) в узлах каркаса (тип I), (ii) расширения металлического узла (тип II) и (iii) координации металла с органическим лигандом (тип III) соответственно. Для выявления ключевых факторов, определяющих возможность настройки электронной структуры MOF, использовали измерение микроволновой проводимости, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, спектроскопию диффузного отражения, порошковую рентгеновскую дифракцию, атомно-эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой, измерение электропроводности прессованных таблеток и теоретическое моделирование. Предварительный экспериментальный отбор MOF проводили на основании изменений плотности электронных состояний вблизи края Ферми; этот показатель использовали как отправную точку для дальнейшего выбора подходящих MOF. Показано, что электронные свойства MOF можно настраивать за счёт модификации металлических узлов, топологии каркаса и/или наличия ненасыщенных металлических центров при сохранении пористости и структурной целостности каркаса. Полученные результаты выявляют возможные пути перехода электронных свойств MOF от изолирующих к полупроводниковым и создают основу для разработки гибридных пористых материалов с заданной электронной структурой.x-yyxyxy