Термодинамика и электронные свойства гетерометаллических многоядерных актинидсодержащих металлоорганических каркасов с эффектом «структурной памяти»

Введение: В работе впервые представлены термодинамические исследования актинидсодержащих металлоорганических каркасов (An-MOF), что является важным этапом в поиске решений для эффективного обращения с ядерными отходами. Помимо термохимии An-MOF, были определены энтальпии образования органических линкеров — 2,2'-диметилбифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты (HMeBPDC) и бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты (HBPDC), являющихся стандартными структурными блоками при синтезе MOF.

Результаты: Авторы продемонстрировали влияние координации переходных металлов на электронную структуру первого примера An-MOF со смешанными металлическими узлами (AnAn'), что подтверждается анализом плотности состояний вблизи уровня Ферми, изменениями на графиках Тауца, измерениями проводимости и теоретическими расчетами. Эффект «структурной памяти» (динамическая структурная трансформация «кристалл — аморфное тело — кристалл» под воздействием растворителя) был описан как функция степени координации узла — количества органических линкеров на один металлический центр.

Выводы: Сообщается об исключительной стабильности торийсодержащих каркасов в водной среде в течение трех месяцев; также рассмотрен механизм улучшения гидролитической устойчивости структур на основе урана. На основе кристаллографического анализа промежуточных соединений и теоретических расчетов свободной энергии образования ($\Delta G_f$) были уточнены механизмы встраивания терминирующих линкеров в 10- и 12-координационные вторичные структурные единицы (SBU) U- и Th-MOF. В совокупности эти результаты дают первые термохимические, электронные и механистические представления о свойствах этого относительно нового класса актинидсодержащих соединений.