Фотофизика, обусловленная пространственным ограничением, в молекулярных клетках, ковалентно-органических и металлоорганических каркасах, а также ДНК

Впервые исследована возможность настройки фотофизических свойств путем изменения апертуры каркаса при постоянном составе гостевой молекулы (металлоорганический каркас (MOF) = переменный параметр; гость = постоянный) в сравнении с ранее изученными подходами (MOF = постоянный параметр; гость = переменный). В частности, анализ влияния пространственного ограничения на фотофизический отклик встроенного хромофора 5-(3-хлорбензилиден)-2,3-диметил-3,5-дигидро-4-имидазол-4-она (Cl-BI) позволил установить связь между фотофизическими свойствами и апертурой. Чтобы объяснить выявленную корреляцию, ограниченное каркасом окружение воспроизвели с помощью молекулярной клетки Pd(TPT) (TPT = 2,4,6-три(пиридин-4-ил)-1,3,5-триазин). Это позволило с использованием кристаллографии, спектроскопии и теоретического моделирования выявить влияние ограниченного пространства на молекулярную конформацию хромофора, включая нарушение сильной водородной связи и образование нового конформера, а также связанные с этим изменения фотофизического отклика. Кроме того, выбранную систему Cl-HBI@Pd(TPT) (Cl-HBI = 5-(5-хлор-2-гидроксибензилиден)-2,3-диметил-3,5-дигидро-4-имидазол-4-он, хромофор) использовали для направленной доставки хромофора в ограниченное пространство ДНК, что способствовало взаимодействию хромофора с ДНК посредством хорошо изученного механизма интеркаляции. Разработанные принципы также применили для использования хромофора на основе HBI в качестве флуоресцентного зонда на модели макрофагов. Впервые исследована возможность подавления безызлучательных путей релаксации хромофора путем его закрепления на металлическом узле каркаса, что открывает перспективный путь к созданию альтернативы природным биомаркерам. В целом эти исследования относятся к числу первых попыток продемонстрировать нераскрытый потенциал ограниченного каркасного окружения для направленной настройки фотофизического отклика материала. HooH6464