Регулирование селективности восстановления кислорода в кислой среде на одноатомных катализаторах посредством модификации первой и второй координационных сфер

Селективность продуктов в многоэлектронных электрокаталитических реакциях имеет ключевое значение для эффективности преобразования энергии и химического производства. Однако практическим ограничением остаётся недостаточное понимание истинных каталитически активных центров. На примере одноатомных катализаторов в реакции восстановления кислорода в кислой среде мы установили взаимосвязь между структурой и свойствами катализаторов и впервые показали, что электрокаталитический отклик синергически определяется локальной структурой на молекулярном уровне, включая первую и вторую координационные сферы, а не отдельными активными атомами. Селективность реакции восстановления кислорода на одноатомных катализаторах на основе Co можно переключать с четырёхэлектронного на двухэлектронный путь посредством модификации первой координационной сферы (координация N и/или O) и второй координационной сферы (группы C–O–C). На основании совокупности теоретических прогнозов и экспериментальных данных, включая анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения и исследование методом инфракрасной спектроскопии in situ, мы подтвердили, что это специфическое изменение селективности обусловлено структурно-зависимым смещением активного центра с центрального атома Co на соседний с O атом углерода. Показано, что такая перестройка оптимизирует электронную структуру активных центров и характер адсорбции *OOH, обеспечивая наиболее высокие на сегодняшний день активность и селективность — более 95% — при электрохимическом синтезе H2O2 в кислой среде.22