Селективность электрохимического восстановления CO₂

Электрокаталитическое восстановление CO₂ позволяет получать ценные углеродсодержащие продукты и химическое сырьё, которое обычно производят в нефтехимической промышленности; кроме того, этот подход может помочь смягчить растущую обеспокоенность вредным воздействием выбросов CO₂. За последнее десятилетие исследования электрохимического восстановления CO₂ значительно активизировались, и были разработаны эффективные катализаторы. Если сначала основное внимание уделяли скорости электрокатализа и перенапряжению, то теперь всё большее значение приобретает более сложная с химической точки зрения задача — обеспечение селективности. При неполном восстановлении CO₂ образуются различные одноуглеродные продукты, например CO, HCOOH и CH₃OH; полное восстановление до CH₄ требует переноса 8 электронов и 8 протонов. Низковалентные электронно-обогащённые центры металлов, используемые для активации CO₂ — кислоты Льюиса, — могут также восстанавливать протоны, участвующие в реакции, что приводит к конкурирующей реакции выделения водорода. Кроме того, низковалентные металлы могут окисляться кислородом воздуха, то есть катализировать реакцию восстановления кислорода, поэтому восстановление CO₂ требует строго анаэробных условий. На практике обеспечить отсутствие O₂ в реакционной среде трудно; при восстановлении кислорода также образуются частично восстановленные формы кислорода, например O₂⁻ и HO₂, которые обладают высокой реакционной способностью и вызывают окислительную деградацию катализатора.

В этом обзоре механизмы восстановления CO₂ исследуют, выявляя, а зачастую химически улавливая и характеризуя промежуточные продукты реакции, чтобы понять факторы, определяющие селективность. Спектроскопические данные о различных промежуточных продуктах, полученные для разных катализаторов, позволили установить связь между электронным строением и селективностью, важную для выбора направления двухэлектронного/двухпротонного восстановления CO₂. На примерах железопорфиринов и биоинспирированных искусственных аналогов без гема рассматривается, как спиновое состояние, водородные связи и гетерогенизация влияют на скорость и селективность реакции, позволяя получать только CO, только HCOOH или только CH₄. Кроме того, описаны стратегии, позволяющие существенно сместить конкуренцию с реакцией выделения водорода и с реакцией восстановления кислорода в пользу восстановления CO₂.