Точная идентификация радикалов методом электронной парамагнитной резонансной спектроскопии in situ в гомогенных процессах усовершенствованного окисления на основе ультрафиолетового излучения

Точная идентификация радикалов в процессах усовершенствованного окисления (ПУО) необходима для изучения механизмов образования радикалов и последующих окислительно-восстановительных реакций. Широко применяемые эксперименты по гашению радикалов не позволяют непосредственно подтвердить образование и превращения радикалов в ПУО, тогда как электронная парамагнитная резонансная спектроскопия (ЭПР) — передовой метод их идентификации по спектральным характеристикам. Однако сложность спектров ЭПР приводит к неопределённости и несогласованности при идентификации радикалов и уточнении механизмов реакций. В настоящей работе проведено комплексное исследование идентификации радикалов методом анализа спектров ЭПР in situ в четырёх типичных гомогенных ПУО на основе ультрафиолетового излучения: UV/H₂O₂, UV/пероксодисульфат (и пероксимоносульфат), UV/перуксусная кислота и UV/IO₃⁻. На основании результатов ЭПР также уточнены механизмы образования радикалов. Для идентификации алкоксильных и алкильных радикалов (CH₃C(=O)OO·, CH₃C(=O)O· и ·CH₃) в системе UV/перуксусная кислота предложен надёжный метод ЭПР с использованием органических растворителей. Для образования радикалов в системе UV/IO₃⁻ предложены два пути активации, при этом были точно обнаружены образующиеся радикалы IO₃·, IO·, ·OH и сольватированный электрон. Показано, что добавление определённых органических растворителей позволяет эффективно идентифицировать радикалы с кислородным и углеродным центрами. Значения ключевого параметра спектра ЭПР для спиновой метки 5,5-диметил-1-пирролин-N-оксида (DMPO), A, располагаются в следующем порядке: ·CH₃ (23 G) > ·OH (15 G) > IO₃· (12,9 G) > O· (11 G) ≥ ·OOH (9–11 G) ≥ IO· (9–10 G) ≥ SO₄· (9–10 G) > CH₃C(=O)OO· (8,5 G) > CH₃C(=O)O· (7,5 G). Результаты исследования позволяют системно идентифицировать радикалы в ПУО и углубляют понимание механизмов их образования.