Перестройка одиночных атомов Cu в наночастицы под действием потенциала для повышения эффективности электрохимического восстановления нитратов до аммиака

Перестройка катализатора широко распространена в термокатализе и имеет принципиальное значение для идентификации истинных активных центров, однако в электрокатализе это явление изучено значительно меньше. С помощью рентгеновской абсорбционной спектроскопии в сочетании с современными методами электронной микроскопии мы выявили перестройку исходных одиночных атомов Cu в Cu–N-центрах с образованием наночастиц размером около 5 нм в ходе электрохимического восстановления нитратов до аммиака. В сочетании с плазменно-стимулированным окислением азота этот процесс может использоваться для экологичного получения аммиака. Установлено, что восстановление Cu²⁺ до Cu⁺, затем Cu⁺ до Cu⁰ и последующая агрегация одиночных атомов Cu происходят одновременно с повышением скорости образования NH₃; оба процесса вызываются изменением приложенного потенциала с 0,00 до −1,00 В относительно RHE. Максимальная скорость образования аммиака составила 4,5 мг·см⁻²·ч⁻¹ (12,5 ммоль·г⁻¹·ч⁻¹), а выход по Фарадею — 84,7% при −1,00 В относительно RHE, что превосходит показатели большинства ранее описанных медных катализаторов. После электролиза агрегированные наночастицы Cu обратимо распадаются на одиночные атомы, а при воздействии окружающей атмосферы вновь восстанавливается Cu–N-структура, из-за чего перестройка, индуцированная потенциалом во время реакции, может оставаться незамеченной. Синхронные изменения доли Cu⁰ и выхода аммиака по Фарадею при изменении приложенного потенциала указывают на то, что наночастицы Cu являются истинными активными центрами восстановления нитратов до аммиака. Это подтверждено с помощью катализатора с нанесёнными наночастицами Cu и расчётов в рамках теории функционала плотности.