Основные и сателлитные особенности спектра РФЭС Ni 2p оксида никеля(II)

Происхождение и отнесение сложных основных и сателлитных особенностей рентгеновских фотоэлектронных спектров (РФЭС) катионов в ионных соединениях широко изучались теоретически с использованием различных методов. Существует согласие в том, что в рамках молекулярно-орбитальной модели необходимо учитывать конфигурации разных типов: конфигурации, в которых удалён остовный электрон, но других изменений не происходит, и конфигурации, в которых помимо ионизации происходят также shake-up-возбуждения или перестройки вследствие переноса заряда. Однако отнесение особенностей РФЭС к этим конфигурациям остаётся предметом серьёзных разногласий. Настоящая работа посвящена установлению происхождения основных и сателлитных особенностей спектра РФЭС Ni 2p оксида никеля(II) на основе волновых функций, рассчитанных ab initio методом молекулярных орбиталей для кластерной модели NiO. Существенной проблемой прежних ab initio-исследований РФЭС ионных соединений было использование единого набора орбиталей, который не позволял адекватно описать все ионные конфигурации, вносящие вклад в полный спектр РФЭС. В настоящей работе эта проблема решена за счёт использования орбиталей, оптимизированных для средних значений заселённости различных конфигураций, вносящих вклад в спектр РФЭС. Подход с использованием орбиталей, усреднённых по состояниям, подтверждён сравнением различных вариантов усреднения и включением возбуждений более высокого порядка в волновые функции ионных состояний. Он представляет собой существенное развитие нашей предыдущей работы, посвящённой основным и сателлитным особенностям спектра РФЭС Fe 2p оксида железа(II), и подтверждает надёжность и универсальность определения характера и происхождения различных особенностей РФЭС с использованием орбиталей, оптимизированных по средним состояниям. Эти молекулярно-орбитальные методы позволяют характеризовать ионные состояния с точки зрения вклада shake-up-возбуждений и взаимосвязи ионизации спин-орбитально расщеплённых подуровней 2p₃/₂ и 2p₁/₂. Работа создаёт основу для однозначного определения характера основных и сателлитных особенностей РФЭС и указывает на их происхождение из электронной структуры вещества.