Высоковалентное железо в химических и биологических окислительных процессах

Рассмотрены различные аспекты реакционной способности железа(IV) в химических и биологических системах. Накопленные данные свидетельствуют о том, что феррильная частица [Fe(IV)O]2+ может образовываться в самых разных условиях, в том числе в системах, связанных с реакцией двухвалентного железа с пероксидом водорода, известной как реактив Фентона. К ранним свидетельствам способности этой частицы гидроксилировать типичные алифатические связи C–H относились регио- и стереоселективность гидроксилирования циклогексанола, которые невозможно было объяснить действием свободно диффундирующего гидроксильного радикала. Комплексы порфирина с железом(IV) также участвуют в каталитических циклах цитохрома P450 и хлорпероксидазы. Модельные оксокомплексы порфирина с железом(IV) демонстрируют реакционную способность, сходную с предполагаемыми ферментными интермедиатами. Механистические исследования с использованием субстратов, позволяющих различать механизмы реакций, свидетельствуют в пользу механизма радикального ребаунда при алифатическом гидроксилировании, осуществляемом цитохромом P450. Аналогичным образом, несколько негемовых дижелезных гидроксилаз — AlkB (омега-гидроксилаза), sMMO (растворимая метанмонооксигеназа), XylM (ксилольная монооксигеназа) и T4moH (толуольная монооксигеназа) — демонстрируют явные признаки образования продуктов с радикальной перегруппировкой. Это указывает на то, что путь кислородного ребаунда представляет собой универсальный механизм оксигенации углеводородов как гемовыми, так и негемовыми ферментами железа.