Антиоксидантные свойства тимохинона, тимогидрохинона и масла семян чернушки посевной (Nigella sativa L.): связывание супероксидного радикала по данным циклической вольтамперометрии, расчётов в рамках теории функционала плотности и рентгеновской дифракции на монокристаллах

Семена чернушки посевной и масло из них издавна используют в традиционной кухне и медицине стран Южной Азии, Ближнего Востока и Средиземноморья; они также служат ценными ароматическими добавками. Один из важных компонентов чернушки посевной — тимохинон (TQ), низкотоксичное соединение с потенциальным терапевтическим действием при широком спектре заболеваний, включая сахарный диабет, рак и нейродегенеративные расстройства. В этом исследовании антиоксидантную активность масла семян чернушки посевной, тимохинона и родственного соединения тимогидрохинона (THQ), содержащегося в чернушке посевной, оценивали прямым электрохимическим методом, экспериментально определяя их способность связывать супероксид. Тимохинон и масло семян чернушки посевной эффективно связывали супероксид, тогда как тимогидрохинон такой активности не проявлял. Для разработки химического механизма, объясняющего эти результаты, применили расчёты в рамках теории функционала плотности. Они подтвердили данные, полученные на вращающемся кольцевом дисковом электроде: тимохинон способен окислять супероксид до O₂, тогда как тимогидрохинон его не связывает. Кроме того, подробно изучили необычную картину циклической вольтамперометрии тимохинона и связали её с образованием радикальной частицы [TQ-O]•, состоящей из тимохинона и супероксида в соотношении 1:1. Согласно расчётам в рамках теории функционала плотности, эта радикальная частица участвует в описывающем реакцию тимохинона с супероксидом π–π-механизме. Также проанализировали кристаллические структуры тимохинона и тимогидрохинона. Экспериментальные данные выявили межмолекулярные взаимодействия типа «стэкинг», которые могут быть связаны с образованием радикальной частицы [TQ-O]•. Все три метода оказались необходимы для разработки химического механизма, объясняющего антиоксидантную активность тимохинона: он учитывает особенности межмолекулярных взаимодействий, выявленные при анализе кристаллической структуры, и согласуется с измеренной способностью связывать супероксид.